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环烯烃共聚物（COCs）该类聚合物的成功归因于其卓越的物理化学与力学性能，包括类玻璃透明性、低密度以及高拉伸模量和断裂伸长率。下文旨在全面综述COCs的化学合成，目的在于强调COCs相较于其他聚合物材料的广泛适用性，同时剖析其当前面临的局限性。
关于COCs文献记载可追溯至20世纪50年代：1967年，以钯（II）催化剂进行降冰片烯的乙烯基聚合技术获得专利，随后开展针对多种金属催化剂广泛研究。基于茂金属环烯烃共聚物（COCs）于20世纪80年代中期随着适用茂金属催化剂出现而问世。此类催化剂促进环状与线性烯烃共聚，实现乙烯与降冰片烯（NB）大规模共聚。环烯烃共聚物（COCs）是通过环状单体与乙烯进行链式共聚反应制得，所用环状单体包括8,9,10-三降冰片-2-烯（降冰片烯）或1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲萘（四环十二烷）。
图1 从双环戊二烯（DCPD）合成降冰片烯（NB）示意图
环烯烃聚合物（COPs）与环烯烃共聚物（COCs）密切相关并共享诸多优势，但在合成路径上存在差异。COPs系通过环状单体的开环易位聚合（ROMP）制备，随后进行加氢处理。图2展示了COCs与COPs典型聚合方案。除合成工艺外，COPs表现出更高吸湿性、更窄玻璃化转变温度范围、因加工流程更为复杂而导致更高成本，以及较COCs更低流动性，从而限制其注塑成型应用。与典型热塑性塑料类似，COPs在受热时会出现强度与稳定性下降，且对有机溶剂耐受性较差。为缓解上述问题，已开发出经开环易位聚合制备的可交联降冰片烯共聚物，以制得具有可调交联密度及热机械性能的环烯烃类玻璃体。
图2 降冰片烯类聚合物（COCs）与环烯烃共聚物（COPs）聚合方案
该工艺首先使乙烯与环戊二烯反应生成2-降冰片烯，随后将其与乙烯进行共聚以制得最终聚合物。所得COC主链为饱和碳链，不含双键。由于降冰片烯的体积大于乙烯且具有刚性桥环结构，其引入可抑制结晶；其在主链中无规嵌段化使得COC呈现完全非晶态。此外，降冰片烯还能增强聚合物的刚性与强度，并使其玻璃化转变温度及热变形温度随其含量增加而呈比例提升。与热性能类似，力学性能亦取决于共聚单体比例：较高降冰片烯含量可提高弹性模量。流动性可通过调节分子量予以调控。
由于体积庞大的环状单元以无规或交替方式接枝于主链之上，该共聚物呈现非晶态，并具有高Tg、优异光学透明度、低收缩率、低吸湿性及低双折射率。在较低或较高含量NB水平下出现部分结晶现象，这表明在这些NB含量区间内存在立构规整性。
共聚物结构强烈依赖于催化剂种类与几何构型。依据茂金属形成环状单元嵌段能力及其对降冰片烯链段内立体规整性控制程度，可获得具有不同特性共聚物。乙烯（E）/降冰片烯（N）共聚物可展示多种序列类型：交替序列或块状随机序列（孤立型：EENEE；中位二联体：ENNE；较长块段：ENNNE）。交替共聚物具有部分结晶性，熔点高达320°C，且玻璃化转变温度（Tg）最低。随着降冰片烯（NB）含量增加，结晶度逐渐降低并消失；当NB含量超过约14 mol%时，共聚物转变为无定形态。核磁共振研究表明，COCs可根据组成划分为两类链结构：当NB含量低于50 mol%时，主链主要以交替结构为主；而当NB含量高于50 mol%时，主链则包含长度不一重复NB块段，且立体规整度相对较低。所有材料均表现出单一Tg，其值随组成呈线性变化。杨氏模量、屈服应力和显微硬度随NB含量从38 mol%增至62 mol%而提高。
图3 使用非桥联半茂钛烷及其他茂金属与甲基铝氧烷助催化剂合成环状烯烃共聚物（COCs）实例
总结：环烯烃共聚物（COCs）凭借类玻璃透明性、低密度等优异理化及力学性能具有广泛适用性，其研究始于20世纪50年代，茂金属催化剂推动其实现乙烯与降冰片烯等环状单体的大规模链式共聚，主链为饱和碳链，降冰片烯含量影响其结晶性、热性能及力学性能，催化剂类型与构型决定其链结构，同时其与环烯烃聚合物在合成工艺、性能及应用上存在差异，综述其化学合成并剖析其局限性。
来源：聚烯烃人
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